重なり積分を詳細に計算します

2025年2月24日2025年3月25日

重なり積分は量子化学計算を行う上では「基本のき」です。このページでは量子化学計算を行うにあたり、必要な基底関数（原子軌道とイメージしてください）の重なり積分をp軌道まで含めて計算する詳細について解説します。

量子化学計算の基底関数にはGauss関数が用いられますが、重なり積分の計算ではGauss関数同士の積もまたGauss関数であることを利用していることに注目です。

(s|s)について
1. Gauss関数同士の積もまたGauss関数
(p|s)について
(p|p)について
まとめ

(s|s)について

早速ですが、まずはs軌道同士の重なり積分を計算します。位置 $A$ にある原子Aのs軌道 $G (a, A)$ と位置 $B$ にある原子Bのs軌道 $G (b, B)$ の重なり積分(s|s)を考えます。

Gauss関数同士の積もまたGauss関数

量子化学プログラミングにおいて、もっともよく利用するのは「Gauss関数同士の積はGauss関数」という性質です。

計算するとすぐにわかりますが、位置 $A$ を中心とするガウス関数 $G (a, A = \exp (- a r_{A}^{2})$ と位置 $B = \exp (- b r_{B}^{2})$ を中心とするガウス関数 $G (b, B)$ の積は、（係数 $K_{A B} = \exp (- \frac{a b}{a + b} A B^{2})$ が新たに付け加わりますが、）係数 $a + b$ で位置 $\frac{a A + b B}{a + b}$ を中心とするガウス関数になります。

この性質を利用するとs軌道同士の積分はかなり簡単にもとまります。

最後にガウス積分の公式 $\int_{- \infty}^{\infty} \exp (- a x^{2}) d x = \sqrt{π / a}$ を使っています。

$(s | s)$ は以下のコードで表現できます。「SSS」が $\exp (- \frac{a b}{a + b} A B^{2}) (\frac{π}{a + b})^{\frac{3}{2}}$ を表しています。EX、CXはガウス関数の指数と係数を表していいます（基底関数が $CX \exp (- EX r^{2})$ の形です）。

           ZETA = EX(I_BAS,I)+EX(J_BAS,J)
           GZAI = EX(I_BAS,I)*EX(J_BAS,J)/ZETA
           SSS  = EXP(-GZAI*d2)*(PI/ZETA)**(1.50d0)
           CXIJ= CX(I_BAS,I)*CX(J_BAS,J)

           IF((NBAS_TYPE(I_BAS).EQ.0).AND.(NBAS_TYPE(J_BAS).EQ.0)) THEN
C         < s1 | s1 >
           s_t = s_t + CXIJ*SSS

           ENDIF

(p|s)について

s軌道同士の重なり積分の次はp軌道とs軌道の重なり積分を考えましょう。

計算の前に、そもそも位置 $A$ を中心とするp軌道の原子軌道がどのように表されるかご存じでしょうか？

じつは、量子化学計算のpx軌道は $r_{A} = r - A$ を利用して、 $(x - A_{x}) \exp (- a r_{A}^{2})$ で表すことができます。つまりs軌道 $G (a, A = \exp (- a r_{A}^{2})$ に $(x - A_{x})$ をかけるだけでpx軌道を表すことができるのです。

そして、このp軌道（px軌道）は原子位置 $A$ の $x$ 座標でs軌道を偏微分することで得られることもわかります。 $r_{A}^{2} = (x - A_{x})^{2} + (y - A_{y})^{2} + (z - A_{z})^{2}$ であることから確認は難しくありません。

このp軌道（px軌道）は原子位置 $A$ の $x$ 座標でs軌道を偏微分することで得られることを利用すると、 $(p_{x} | s)$ は $(s | s)$ に $(P_{x} - A_{x})$ をかけたものに等しいことがわかります。

$(p_{x} | s)$ は下のようなコードで記述できます。SSSが $(s | s)$ を表しています。

C          < px | s1 >
           DO NDimI = 1,3
           IF((NBAS_TYPE(I_BAS).EQ.NDimI)
     1                               .AND.(NBAS_TYPE(J_BAS).EQ.0)) THEN
          
            s_t = s_t + CXIJ *(PP(NDimI)-PA(NDimI))*SSS
           ENDIF
           ENDDO

(p|p)について

$(p | p)$ も $(p | s)$ と同じように $(x - A_{x}) \exp (- a r_{A}^{2}) = \frac{1}{2 a} \frac{\partial}{\partial A_{x}} \exp (- a r_{A}^{2})$ を利用することで計算が簡単にできます。

$(p | p)$ の積分をサブルーチンは次のように書けます。

      SUBROUTINE CALC_PP(NDimI,NDimJ,PA,PB,PP,ZETA,GZAI,d2,SSS,VAL)

      IMPLICIT NONE
      INTEGER  NDimI,NDimJ
      DOUBLE PRECISION  ZETA,GZAI,d2,SSS,VAL
      DOUBLE PRECISION  PA(3),PB(3),PC(3),PD(3)
      DOUBLE PRECISION  PP(3),PQ(3),PR(3) 

      VAL = (PP(NDimI)-PA(NDimI))*(PP(NDimJ)-PB(NDimJ))*SSS

      IF(NDimI.EQ.NDimJ) THEN
      VAL = VAL + 0.50d0/ZETA*SSS
      ENDIF

      ENDSUBROUTINE