π軌道ってなに？

エチレンの$\pi$軌道は有名ですが、それ以外の分子軌道について考えたことがある人は多くありません。

そのため、エチレンの二重結合がHOMO軌道とHOMO-1軌道で作られていると勘違いされている方もいます。

このページでは$\pi$軌道電子だけでなく、それ以外の分子軌道についても紹介し、エチレンの二重結合がどのような軌道によって作られているかを解説していきます。

エチレンの分子軌道

まずはxy平面上にあるエチレン分子に対してRHF法（STO-3G）で量子化学計算を行いましょう。

得られた分子軌道を元にエチレンのC=C二重結合やπ軌道の成り立ちを調べ、以下の事柄を確認していきましょう。

（特徴的な）π軌道ではない軌道

エチレンのHOMO-3軌道とHOMO-1軌道（結合次数プラスマイナス0）

HOMOから一つエネルギー準位が低い軌道（HOMO-1)は二つの炭素原子のpy軌道と四つの水素原子のs軌道からなっています。

このHOMO-1軌道はC=C結合を分断する節面を持っており、C=C結合を分断する節面を持たないHOMO-3と対の関係です。

HOMO-2（結合次数プラス１）

エチレンのC=C二重結合のうち、結合次数にプラス1の効果を与えるのはHOMO-1ではなく、実はHOMO-2です。

HOMOから二つエネルギー準位が低い軌道（HOMO-2)はC=C結合軸方向の炭素2px軌道から主に形成されており、C=C結合軸で節面を持たないため、結合次数にプラス1の効果があります。

この軌道と対をなすのがLUMO+4の軌道ですが、もちろん基底状態では電子は入っていません。

エチレンのπ軌道

エチレンのHOMO（節のない$\pi$軌道）

エチレンの分子軌道で特徴的な分子軌道はやはりHOMOとLUMOです。まずHOMOを見ましょう。LUMOは二つの炭素原子のpz軌道のみから構成されており、そのほかの原子軌道は寄与していません。

純粋にエチレン分子平面から直交する軌道から成立しており、これが$\pi$軌道と呼ばれています。

Orbital		8	9
		HOMO	LUMO
E(eV)		-12	3.4
C1	2s	0.0	0.0
	2px	0.0	0.0
	2py	0.0	0.0
	2pz	0.60	0.92
C2	2s	0.0	0.0
	2px	0.0	0.0
	2py	0.0	0.0
	2pz	0.60	-0.92
H1	1s	0.0	0.0
H2	1s	0.0	0.0
H3	1s	0.0	0.0
H4	1s	0.0	0.0

このHOMO軌道はC=C結合で接面を持たないため、結合次数にプラス1の効果があります。

また、エネルギー準位も-11.7eVと-15eVよりも高いため、求核反応を起こす場合があります。アルケンの求核電子反応の例としては水素付加やハロゲン化水素付加反応など様々な例があります。

エチレンのLUMO（節のある$\pi$軌道）

最後にエチレンのLUMOを見ましょう。エチレンのLUMOは二つの炭素原子のpz軌道から構成されている点はHOMOと同じですが、決定的に違う点は軌道の符号です。LUMOは二つのpz軌道の符号が違っているため、節を作っています。

エチレンのLUMOは二つの炭素原子の原子軌道の係数が0.92であり、HOMOの0.60よりも大きいです。これは空間的な広がりがLUMOの方がHOMOよりも大きいことを表しています。

また、エネルギー準位は3.4eVと5eVよりも低いので、求核攻撃を計算上は受けやすいことになりますが、エチレン単体での求核攻撃は一般的ではありません。ただし、カルボニル基が関与するマイケル付加などの場合では二重結合部分に求核攻撃が起こる場合もあります。

まとめ

エチレンの量子化学計算の結果で分かったことをまとめます。