【ブラケット記法の練習】量子力学の運動量演算子を導こう

2024年8月23日

量子力学や量子化学では運動量の演算子が $- i ℏ \frac{d}{d x}$ であることは皆知っていますが、導出方法を知らない方も多いのではないでしょうか？

運動量演算子の表式を導く過程を知ることで、運動量演算子が $- i ℏ \frac{d}{d x}$ である根拠だけでなく、ブラケット記法やδ関数の使い方を学べるなど副次的なメリットがあります。

このページは少し化学者には取っつきにくいかもしれませんので、アンダーライン部分を中心に運動量演算子の導き方を見てみてください。

運動量演算子を導こう
【よくある勘違い】波動関数のブラケット表記を考える
まとめ

運動量演算子を導こう

$[\hat{x}, \hat{p}] = i ℏ$ は粒子の位置 $x$ と運動量 $p$ は同時に決定できない（同時固有関数はつくれない）という、不確定性原理につながっています。このページではこの $[\hat{x}, \hat{p}] = \hat{x} \hat{p} - \hat{p} \hat{x} = i ℏ$ を出発点として、運動量演算子 $\hat{p} = - i ℏ \frac{\partial}{\partial x}$ の表式を導きます。

まずは、 $[\hat{x}, \hat{p}] = i ℏ$ を2つの状態 $⟨ x |$ と $| x^{'} ⟩$ で挟み、 $⟨ x | \hat{x} \hat{p} - \hat{p} \hat{x} | x^{'} ⟩ = i ℏ ⟨ x | x^{'} ⟩$ とします。

$| x^{'} ⟩$ とは粒子が位置 $x^{'}$ に局在化した状態という意味だね

運動量演算子のx座標表示（ $\hat{p} = - i ℏ \frac{\partial}{\partial x}$ ）を導くため、 $⟨ x |$ と $| x^{'} ⟩$ で挟みましょう。

左辺については、 $\hat{x} | x^{'} ⟩ = x^{'} | x^{'} ⟩$ と $⟨ x | \hat{x} = x ⟨ x |$ なので、 $左辺 = (x - x^{'}) ⟨ x | \hat{p} | x^{'} ⟩$ です。また右辺については、 $| x ⟩$ は規格直交基底なので、 $右辺 = ⟨ x | x^{'} ⟩ = δ (x - x^{'})$ とできます。

$δ (x - x^{'})$ は $| x ⟩ \neq | x^{'} ⟩$ の時は値が $0$ になるってことだよね

$⟨ x | x^{'} ⟩ = δ (x - x^{'})$ はここでは規格直交基底の定義と考えましょう

したがって $[\hat{x}, \hat{p}] = i ℏ$ は、 $⟨ x | \hat{p} | x^{'} ⟩ = i ℏ \frac{δ (x - x^{'})}{x - x^{'}}$ と書き換えられます。

右辺の $\frac{δ (x - x^{'})}{x - x^{'}}$ については、δ関数の公式 $\frac{δ (z)}{z} = - \frac{\partial δ (z)}{\partial z}$ が利用できるので、 $⟨ x | \hat{p} | x^{'} ⟩ = - i ℏ \frac{\partial δ (x - x^{'})}{\partial (x - x^{'})}$ と変形できます。

この公式は、 $\int z \frac{d δ (z)}{d z} = [z δ (z)]_{- \infty}^{\infty} - \int δ (z)$ $= - \int δ (z)$ で証明できます

ここで、 $| x^{'} ⟩$ は $| x ⟩$ と独立した状態であることを利用すると、 $\partial (x - x^{'}) = \partial x$ とできるので、 $⟨ x | \hat{p} | x^{'} ⟩ = - i ℏ \frac{\partial δ (x - x^{'})}{\partial x}$ とできます。

最後に $δ (x - x^{'})$ を $⟨ x | x^{'} ⟩$ に戻すと、 $⟨ x | \hat{p} | x^{'} ⟩ = - i ℏ \frac{\partial}{\partial x} ⟨ x | x^{'} ⟩$ になります。

少し抽象的な変形でしたが、これで式変形は完了です。

さて、この $⟨ x | \hat{p} | x^{'} ⟩ = - i ℏ \frac{\partial}{\partial x} ⟨ x | x^{'} ⟩$ という式を解釈しましょう。

この式は、状態 $| x^{'} ⟩$ に演算子 $\hat{p}$ を作用させた $\hat{p} | x^{'} ⟩$ の $x$ 座標表示 $⟨ x | \hat{p} | x^{'} ⟩$ は、 $| x^{'} ⟩$ の $x$ 座標表示 $⟨ x | x^{'} ⟩$ に $- i ℏ \frac{\partial}{\partial x}$ を作用させれば得られる。」ということを表しています。

$\hat{p} | x^{'} ⟩$ の $x$ 座標表示は、 $| x^{'} ⟩$ の $x$ 座標表示に $- i ℏ \frac{\partial}{\partial x}$ を作用させたもの、ということだね

したがって、 $⟨ x | \hat{p} | x^{'} ⟩ = - i ℏ \frac{\partial}{\partial x} ⟨ x | x^{'} ⟩$ の式から、（ $x$ 座標の表示においては）運動量演算子 $\hat{p} = - i ℏ \frac{\partial}{\partial x}$ であることが導けているのです。

なんだか不穏な（　）があるよ？

運動量演算子の表示は $x$ 座標に限らず、 $p$ 座標などでも書けるため、「 $x$ 座標の表示においては」と限定しています

【よくある勘違い】波動関数のブラケット表記を考える

「演算子 $\hat{p}$ の $x$ 座標表示は $⟨ x | \hat{p}$ 、 $| x^{'} ⟩$ の $x$ 座標表示は $⟨ x | x^{'} ⟩$ と書ける。」という内容をもう一度考えましょう。

よく $| ϕ ⟩ = ϕ (r)$ という書き方をしてしまうことがありますが、実はこの表式には「波動関数を $r$ 座標系で表す」という仮定があります。

そのため、厳密には $| ϕ ⟩$ に $1 = \int | r ⟩ ⟨ r |$ をかけた $| ϕ ⟩ = \int | r ⟩ ⟨ r | ϕ ⟩ = \int ϕ (r) | r ⟩$ から、 $⟨ r | ϕ ⟩ = ϕ (r)$ するのがブラケット記号を使った場合は正しい $ϕ (r)$ の表式です。