【身近に感じる量子効果】フントの規則を解説します

2024年6月4日2025年3月29日

フントの規則とは「スピンは可能な限り平行にして軌道に入る」というもので、古典力学では説明できない量子論的な効果です。

例えば、フントの規則によって酸素は3重項状態なので、磁性を持っていたり、反応性が抑制されたりしています。（もし酸素が1重項であれば、我々の老化（生体酸化反応）はもっと早かったかもしれません。）

このように、私たちは身近な酸素からも量子効果を感じることができ、量子効果は縁遠くありません。このページで、電子が様々なスピン状態で軌道に入るときのエネルギーを考えていきましょう。

このページで紹介すること

電子間の反発エネルギーがスピン状態で変わることを紹介します。
酸素分子が磁性を持つ理由を説明します
クーロン積分、交換積分がなぜ量子化学で出てくるか紹介します。

電子間反発エネルギーはスピン状態で変化する

事前準備：1つの電子しかないとき

事前準備として、1つの電子が分子軌道に入ったときのエネルギーを考えましょう。

エネルギー準位$h_1$に電子が1つ入ったときのエネルギーは$E=h_1$です。エネルギー準位$h_2$に電子が入ったときはもちろん$E=h_2$です。

1つの電子の配置 — $h_1$、$h_2$の軌道にそれぞれ入るときのエネルギー

ここまではとてもシンプルだね

2つの軌道に電子が入るとき

では、2つの軌道に電子が1つずつ入ったときのエネルギーはいくつでしょうか？電子が1つの時と違い、電子同士の相互作用が発生します。

つまり、電子が2つの時、エネルギーは$E=h_1+h_2$ではなく、$E=h_1+h_2+\textcolor{red}{電子間反発}$のように、電子間反発を考える必要があります。

この電子間反発が「フントの規則」の源泉です。

ここで、最大のポイントは電子にはスピン（「$\uparrow$(Up)」と「$\downarrow$(Down)」）という自由度があるということです。この自由度によって、2つの電子のスピンが平行状態$\ket{\uparrow\uparrow}$になるか？反平行状態$\ket{\uparrow\downarrow}$になるか？という場合分けが発生します。

電子スピンのUp、Downってどいうこと？

簡単に言うと、Up、Downとは観測した軸に対する上下です。

具体的なエネルギー値

例えば、$1.4\unicode{xC5}$だけ離れた2つの水素原子に1つずつ電子が入ったとき、クーロン積分$J_{12}$は$15\text{eV}$、交換積分$K_{12}$は$8.5\text{eV}$程度の値を持ちます。そのため、$E(\uparrow\downarrow)$は$15\text{eV}$ですが、$E(\uparrow\downarrow)$は$15-8.5=6.5\text{eV}$とエネルギーが下がります。

水素のクーロン積分と交換積分 — 交換積分の分だけ、$E(\uparrow\uparrow)$はエネルギーが下がる

フントの規則_酸素が磁性を持つ理由

先ほどのセクションでは、$E(\uparrow\downarrow)\gt{E}(\uparrow\uparrow)$となることを紹介しました。

これは「フントの規則」として知られており、電子は可能な限りスピンを平行状態にして軌道に入ります。これが発現する有名な例は酸素の磁性です。

液体窒素で液体酸素を作り、ネオジウム磁石を近づけると液体の酸素が引き寄せられるよ。

つまり、酸素分子は磁性を示しますが、これは分子軌道
によって説明ができます。

酸素には同エネルギーの$\pi$軌道が2つあり、そこに電子が2つ入ります。酸素分子ではフントの規則がそのまま当てはめることができ、エネルギーを下げるためにスピン状態を平行にして電子が入ります。そのため、スピンによる磁性が残り、酸素分子は磁性を持ちます。

発展：軌道エネルギー準位が異なる場合

「フントの規則」によると、分子軌道に対してスピンは可能な限り平行に入ります。この、「可能な限り」とはどう意味でしょうか？

結論を述べると、「電子スピンを平行にするか、反平行にするかは、分子軌道のエネルギー準位差による」という意味です。

エネルギー準位が異なる2つの軌道$h_1$と$h_2$に2つの電子が入る場合のエネルギーを考えましょう。

反平行にして軌道を閉殻にした場合、エネルギーは$E_1=2h_{1}+J_{11}$です。一方、スピンを平行にした場合は$E_2=h_1+h_2+J_{12}-K_{12}$です。

つまり、エネルギー差は$E(\uparrow\downarrow)-{E}(\uparrow\uparrow)$$=h_1-h_2+J_{11}-J_{12}+K_{12}$となります。

そのため、$h_1$と$h_2$のエネルギー準位差や、$K_{12}$などの電子間相互作用によって、$E(\uparrow\downarrow)\gt{E}(\uparrow\uparrow)$にも$E(\uparrow\downarrow)\lt{E}(\uparrow\uparrow)$にもなり得ます。

フントの規則が当てはまるかは軌道のエネルギー差次第なんだね。

なお、通常では電子は軌道に2つずつ入りますが、これは軌道のエネルギー準位差が大きいためです。例えば、水素分子では、HOMOとLUMOには$20\text{eV}$くらいの差があります。1つの電子をLUMOに挙げて、スピンを平行にさせた際の、安定化のエネルギーは$5\text{eV}$程度しかないため、水素分子の電子は閉殻に入ります。

分子軌道間のエネルギー差が大きいから、分子の多くは磁性を持たないんだね。

一方で、金属錯体では、HOMO周辺のエネルギー準位差が小さいので、交換積分$K$との競合が起きます。その結果、同じ金属種でも配位子によってスピンを平行にするか、あるいは、軌道を閉殻にするかが変化します。

クーロン積分と交換積分の出所について

クーロン積分$J$と交換積分$K$がなぜ量子化学で登場するか、Slater行列式を使って調べましょう。

α、βスピンとして2つの軌道入った場合

この場合、電子状態は$\ket{\phi_1(r)^\alpha,\psi_2(r^\prime)^\beta}$になり、反発エネルギー$E_{\uparrow\downarrow}$は$\Braket{\phi_1(r)^\alpha,\psi_2(r^\prime)^\beta | \frac{1}{r-r^\prime} | \phi_1(r)^\alpha,\psi_2(r^\prime)^\beta}$で計算できます。

$\ket{\phi(r_1)^\alpha,\psi(r_2)^\beta}$はSlater行列で表さているので、具体的には$\frac{\phi(r_1)\alpha(1)\psi(r_2)\beta(2)-\psi(r_1)\beta(1)\psi(r_2)\alpha(2)}{\sqrt{2}}$です。

つまり、$E_{\uparrow\downarrow}$は次のように計算できます。$E_{\uparrow\downarrow}=\frac{1}{2}\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(r_1)\psi(r_2)$$\int\alpha^\ast(1)\beta^\ast(2)\alpha(1)\beta(2)$$-\frac{1}{2}\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(r_1)\psi(r_2)$$\int\alpha^\ast(1)\beta^\ast(2)\beta(1)\alpha(2)+\cdots$$=\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(r_1)\psi(r_2)$

($\frac{1}{r-r^\prime} =\frac{1}{r_{12}}$と簡略化して書いています)

なんでこんなにすっきりするの？

スピン部分の積分で$\int\alpha^\ast(1)\beta(1)=0$や$\int\beta^\ast(2)\alpha(2)=0$などと直交性を利用できるからだよ

結果として、$\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(r_1)\psi(r_2)=J$とすると、$E_{\uparrow\downarrow}=J$と書けます。

2つのαスピンが2つの軌道に入った場合

この場合、電子状態は$\ket{\phi_1(r)^\alpha,\phi_2(r^\prime)^\alpha}$になります。$E_{\uparrow\downarrow}$と同じように$E_{\uparrow\uparrow}$を計算していきましょう。

$\ket{\phi(r_1)^\alpha,\psi(r_2)^\alpha}$もSlater行列で表されるので、具体的には$\frac{\phi(r_1)\alpha(1)\psi(r_2)\alpha(2)-\psi(r_1)\alpha(1)\psi(r_2)\alpha(2)}{\sqrt{2}}$です。

$E_{\uparrow\uparrow}$$=\frac{1}{2}\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(r_1)\psi(r_2)$$\int\alpha^\ast(1)\alpha^\ast(2)\alpha(1)\alpha(2)$$-\frac{1}{2}\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(r_1)\psi(r_2)$$\int\alpha^\ast(1)\alpha^\ast(2)\alpha(1)\alpha(2)+\cdots$$=\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(r_1)\psi(r_2)$-$\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\psi(r_1)\phi(r_2)$

結果として、$\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\psi(r_1)\phi(r_2)=K$とすると、$E_{\uparrow\uparrow}=J-K$と書けます。

計算的には$\int\alpha^\ast(1)\beta(1)=0$みたいな直交するスピン積分がないから$K$が残るんだね。

つまり、スピンは平行の方がエネルギーは小さくなります。