運動エネルギー積分を詳細に計算します

このページでは量子化学計算を行うにあたり、必要な基底関数（原子軌道とイメージしてください）の運動エネルギー積分を計算する詳細について解説します。

(s|-1/2∇²|s)について

まずはs軌道同士の運動量積分を計算します。位置$\boldsymbol{A}$にある原子Aのs軌道$G(a,\boldsymbol{A})$と位置$\boldsymbol{B}$にある原子Bのs軌道$G(b,\boldsymbol{B})$の運動エネルギー積分$(s|-\frac{1}{2}\nabla^2|s)$を考えます。

運動積分ではガウス関数を二階微分してもガウス関数の形（に係数をかけたもの）になることを利用します。

$\nabla^2=\frac{\partial^2}{\partial{x^2}}+\frac{\partial^2}{\partial{y^2}}+\frac{\partial^2}{\partial{z^2}}$なので、$(s|-\frac{1}{2}\nabla^2|s)$のまえに$(s|-\frac{1}{2}\frac{\partial^2}{\partial{x^2}}|s)$を考えます。

ここで、$\xi=\frac{ab}{a+b}$です。

結局、$(s|-\frac{1}{2}\nabla^2|s)=(s|-\frac{1}{2}\frac{\partial^2}{\partial{x^2}}|s)+(s|-\frac{1}{2}\frac{\partial^2}{\partial{y^2}}|s)+(s|-\frac{1}{2}\frac{\partial^2}{\partial{z^2}}|s)$であるので、重なり積分$(s|-\frac{1}{2}\nabla^2|s)$は$(s|s)$を利用して簡単な形にまとめることができます。

(p|-1/2∇²|s)について

同様にp軌道とs軌道の運動エネルギー積分$(p_x|-\frac{1}{2}\nabla^2|s)$を考えていきましょう。

$(p_x|-\frac{1}{2}\nabla^2|s)$では重なり積分$(p|s)$と同様に$(x-A_x)G(a,\boldsymbol{A})=\frac{1}{2a}\frac{\partial}{\partial{A_x}}\exp(-a\boldsymbol{r}_A)$を利用します。

次に、$\nabla$が$\frac{\partial^2}{\partial{x^2}}+\frac{\partial^2}{\partial{y^2}}+\frac{\partial^2}{\partial{z^2}}$であることから丁寧に展開し、$(p_x|-\frac{1}{2}\nabla^2|s)$では$\frac{\partial^2}{\partial{y^2}}$と$\frac{\partial^2}{\partial{z^2}}$は微分結果が奇関数となり積分値に影響しないことに注意します。

さらに、$G(a,\boldsymbol{A})$と$G(a,\boldsymbol{B})$の積が$K_{AB}G(p,\boldsymbol{P})$となることから、$(x-P_x)$のべきで整理することで、$(x-P_x)$の1次と3次のべきは奇関数となることからこちらも積分値に影響しないこともうまく利用します。

最終的に計算結果は↓のようになります。

(p|-1/2∇²|p)について

$(p_x|-\frac{1}{2}\nabla^2|p_y)$も$(p_x|-\frac{1}{2}\nabla^2|s)$と同じように奇関数の積分値が$0$になることを利用することで計算をおこなうことができます。

ただし、展開する項数がやはり多くなるので、プラスマイナスを含めてひとつひとつ丁寧に計算しないと間違えます。

皆さんも時間があればチャレンジしてみてください。特に、理論系研究を志す方は計算を実際にしてみてください。

まとめ

このページでは量子化学計算の基本となる運動エネルギー積分の計算を行いました。$(p_x|-\frac{1}{2}\nabla^2|s)$の運動エネルギー積分は比較的簡単でしたが、$(p_x|-\frac{1}{2}\nabla^2|p_y)$になってくるとかなり計算が面倒です。

一方で、計算の過程は面倒でしたが、最終的な結論はすっきりとしており、プログラミングすることも簡単であることを知ってもらえたかと思います。これも原子軌道としてGauss関数を選ぶこともメリットです。