【身近に感じる量子効果】フントの規則を解説します

フントの規則とは「スピンは可能な限り平行にして軌道に入る」というもので、古典力学などでは説明できない量子論的な効果です。

例えば、フントの規則によって酸素は3重項状態なので、磁性を持っていたり、スピン禁制により反応性が抑制されています。（もし酸素が1重項であれば、我々の生体酸化反応はもっと早かったかもしれません。）

このように、私たちは身近な酸素から量子効果を感じることができるのです。量子効果は縁遠くありません。このページで、電子が様々なスピン状態で軌道に入るときのエネルギーを考えていきましょう。

電子間反発エネルギーはスピン状態で変化する

事前準備：1つの電子が軌道に入るとき

「フントの規則」は電子が2つ以上ある場合の規則ですが、まずは事前準備として、1つの電子が分子軌道に入ったときのエネルギーを考えます。

エネルギー準位$h_1$に電子が1つ入ったときのエネルギーは$h_1$です。エネルギー準位$h_2$に電子が入ったときはもちろん$h_2$です。

2つの軌道にそれぞれ電子が入るとき

では、エネルギー準位$h_1$と$h_2$の軌道に電子が1つずつ入ったときのエネルギーはいくつでしょうか？電子1つの時との違い、電子間反発を考える必要があります。

ここで、ポイントは電子が$\alpha$スピンとして軌道に入る場合と$\beta$スピンとして入る2つの場合があるということです。このスピンというものは量子効果で出てくるもので、電子がもつ自由度の一つです。

$\alpha$スピンと$\beta$スピンとして2つの軌道に電子が入る場合、エネルギーは$E(\uparrow\downarrow)=h_1+h_2+J_{12}$と表すことができます。$J_{12}$はクーロン積分と呼ばれるもので、電子がマイナス電荷を持っていることによるクーロン反発を表します。

一方、$\alpha$スピンが2つずつ入る場合、$\alpha$スピンと$\beta$スピンが入るときよりもエネルギーは低下し、$E(\uparrow\uparrow)=h_1+h_2+J_{12}-K_{12}$となります（具体的な計算はページ末尾で説明）。この$K$は交換積分と呼ばれるもので、量子効果から発生するものです。

例えば、$1.4\unicode{xC5}$だけ離れた2つの水素原子に1つずつ電子が入ったとき、クーロン積分$J_{12}$は$15eV$、交換積分$K_{12}$は$8.5eV$程度の値を持ちます。そのため、$E(\uparrow\downarrow)$は$15eV$ですが、$E(\uparrow\downarrow)$は$15-8.5=6.5eV$とエネルギーが下がります。

フントの規則_酸素が磁性を持つ理由

先ほどの結果から、$E(\uparrow\uparrow)$は$E(\uparrow\downarrow)$よりも低エネルギーになることを紹介しました。

これは「フントの規則」として知られており、電子は可能であればスピンを平行状態にして軌道に入ります。これが発現する有名な例は酸素の磁性です。

酸素には同エネルギーの$\pi$軌道が2つあり、そこに電子が2つ入ります。酸素分子ではフントの規則がそのまま当てはめることができ、エネルギーを下げるためにスピン状態を平行にして電子が入ります。そのため、スピンによる磁性が残り、酸素分子は磁性を持ちます。

発展：軌道エネルギー準位が異なる場合

「フントの規則」によると、分子軌道に対してスピンは可能な限り平行に入ります。この、「可能な限り」とはどう意味でしょうか？

結論を述べると、「電子スピンを平行にするか、反平行にして分子軌道を閉殻にするかは、分子軌道のエネルギー準位差による」という意味です。

エネルギー準位が異なる2つの軌道$h_1$と$h_2$に2つの電子が入る場合のエネルギーを考えましょう。

反平行にして軌道を閉殻にした場合、エネルギーは$E_1=2h_{1}+J_{11}$です。一方、スピンを平行にした場合は$E_2=h_1+h_2+J_{12}-K_{12}$です。

つまり、$h_1$と$h_2$のエネルギー準位差が小さい場合は、$K_{12}$によるマイナス効果が大きくなり、スピンは平行状態で$h_1$と$h_2$の軌道に電子が1つずつ入ります。一方で、$h_1$と$h_2$のエネルギー準位差が大きい場合はスピンを反平行状態にしてでも低エネルギー準位の軌道に電子が2つ入ります。フントの規則が当てはまるかは軌道のエネルギー差次第です。

一般の分子において電子は軌道に2つずつ入るのが基本ですが、これは軌道のエネルギー準位差が大きいためです。例えば、水素分子のHOMOは$-33eV$、LUMOは$-12eV$と$20eV$くらいの差がありますが、この2つの軌道に$\alpha$スピンが1つずつ入ったときの安定化は$5eV$程度と軌道エネルギー差に比べると小さいです。

一方で、金属錯体では、HOMO周辺のエネルギー準位差が小さいので、交換積分$K$との競合が起きます。その結果、同じ金属種でも配位子によってスピンを平行にするか、あるいは、軌道を閉殻にするかが変化します。

クーロン積分と交換積分の出所について

クーロン積分$J$と交換積分$K$がなぜ量子化学で登場するか、Slater行列式を使って調べましょう。

α、βスピンとして2つの軌道入った場合

この場合、電子状態は$\ket{\phi_1(r)^\alpha,\psi_2(r^\prime)^\beta}$になり、反発エネルギー$E_{\uparrow\downarrow}$は$\Braket{\phi_1(r)^\alpha,\psi_2(r^\prime)^\beta | \frac{1}{r-r^\prime} | \phi_1(r)^\alpha,\psi_2(r^\prime)^\beta}$で計算できます。

$\ket{\phi(r_1)^\alpha,\psi(r_2)^\beta}$はSlater行列で表さているので、具体的には$\frac{\phi(r_1)\alpha(1)\psi(r_2)\beta(2)-\psi(r_1)\beta(1)\psi(r_2)\alpha(2)}{\sqrt{2}}$です。

つまり、$E_{\uparrow\downarrow}$は次のように計算できます。$E_{\uparrow\downarrow}=\frac{1}{2}\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(r_1)\psi(r_2)$$\int\alpha^\ast(1)\beta^\ast(2)\alpha(1)\beta(2)$$-\frac{1}{2}\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(r_1)\psi(r_2)$$\int\alpha^\ast(1)\beta^\ast(2)\beta(1)\alpha(2)+\cdots$$=\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(r_1)\psi(r_2)$

($\frac{1}{r-r^\prime} =\frac{1}{r_{12}}$と簡略化して書いています)

結果として、$\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(r_1)\psi(r_2)=J$とすると、$E_{\uparrow\downarrow}=J$と書けます。

2つのαスピンが2つの軌道に入った場合

この場合、電子状態は$\ket{\phi_1(r)^\alpha,\phi_2(r^\prime)^\alpha}$になります。$E_{\uparrow\downarrow}$と同じように$E_{\uparrow\uparrow}$を計算していきましょう。

$\ket{\phi(r_1)^\alpha,\psi(r_2)^\alpha}$もSlater行列で表されるので、具体的には$\frac{\phi(r_1)\alpha(1)\psi(r_2)\alpha(2)-\psi(r_1)\alpha(1)\psi(r_2)\alpha(2)}{\sqrt{2}}$です。

$E_{\uparrow\uparrow}$$=\frac{1}{2}\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(r_1)\psi(r_2)$$\int\alpha^\ast(1)\alpha^\ast(2)\alpha(1)\alpha(2)$$-\frac{1}{2}\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(r_1)\psi(r_2)$$\int\alpha^\ast(1)\alpha^\ast(2)\alpha(1)\alpha(2)+\cdots$$=\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(r_1)\psi(r_2)$-$\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\psi(r_1)\phi(r_2)$

結果として、$\int\phi^\ast(r_1)\psi^\ast(r_2)\frac{1}{r_{12}}\psi(r_1)\phi(r_2)=K$とすると、$E_{\uparrow\uparrow}=J-K$と書けます。

つまり、スピンは平行の方がエネルギーは小さくなります。

まとめ

化学者にとって、物質の反応性や物性を知るためには、分子の電子状態を考えなければなりません。電子状態が全体のエネルギーに与える影響はかなり大きいためです。

電子状態のエネルギーは軌道エネルギーと電子間反発による効果でおおむね説明することができます。特に金属錯体では、スピンを平行にして入るのか、反平行にして軌道を閉殻にするのかは容易に変化するので、量子化学計算を行う際は注意しましょう。