エントロピーは状態量ってどういうこと？

エントロピーという言葉を聞いたことがない方はほとんどいないと思いますが、具体的なイメージが湧きににくいと感じる方が多いのではないでしょうか？

熱力学を得意になるために重要になってくるのが「どれだけ具体的数値に落とし込んで熱力学を理解したか」です。

このページでは、分子動力学シミュレーション（MD）を活用し、具体的な数値を扱いながらエントロピー$S$が状態量であることを解説していきます。

状態量とは

熱力学の状態量とは系の状態だけで値が決まるもので、「どのようにしてその状態に至ったか」は値に影響を及ぼしません。例えば、内部エネルギー$U$や温度$T$などは状態量です。

熱力学において状態量であるという情報は非常に重要です。例えば、熱機関の効率$\eta$を計算する際、「熱サイクルを1周した際の内部エネルギー変化量$\Delta{U}=0$である」という事実を使いますが、これは内部エネルギー$U$が状態量であることを利用しています。

エントロピーも状態量？

結論からいうと、エントロピー$S$も内部エネルギー$U$と同じく状態量です。ですが、エントロピー$S$については状態量であることのイメージが湧きにくい方も多いのではないでしょうか？

エントロピー変化量を計算

温度$T$が$0.9$～$1.1$の間、体積$V$が$3000$～$4000$の間の様々な条件でMDを行いましたので、その結果をもとにエントロピーが状態量であることを確認していきましょう。

分子動力学シミュレーションの結果をcsvファイルでおいておきます。

では、エントロピーを求める熱力学積分について、下の3種類の経路がエントロピー$S$の計算結果に影響しないことを確認していきましょう。

経路①

まずは、経路①として、体積$3000$から$4000$へ圧縮させた後、温度を$0.9$から$1.1$へ昇温させたときのエントロピー変化を計算してみましょう。

試しに温度$T=0.90$で体積$V=3000$から$3100$まで等温膨張させた場合のエントロピー変化$\Delta{S}$を計算してみましょう。

温度$T$	$0.90$
体積$V$	$3000$	等温膨張→	$3100$	$dV=$$100$
内部エネルギー$U$	$976.4$		$988.6$	$dU=$$12.2$
圧力$P$	$0.478$		$0.454$	$\bar{P}=$$0.466$

使うのは熱力学第一法則$dS=\frac{dU}{T}+\frac{P}{T}dV$です。注意点として、圧力$P$は平均値$\bar{P}=\frac{0.478+0.454}{2}=0.466$を利用しましょう。これらから$dV=100$だけ等温膨張した後のエントロピー変化量は$dS=12.2/0.9+0.466/0.9\times100=65.3$となります。

さて、計算結果は↓の図です。膨張が終わったところでエントロピー$S$は$526.9$まで上昇します。さらに、温度が昇温し終わったところで最終的に$848.6$となります。

経路②

次に、経路②として、温度を$0.9$から$1.1$へ昇温させた後、体積を$3000$から$4000$へ膨張させるときのエントロピー変化を計算してました。

まとめ

さらに、「ギザギザルート」である、経路③の場合も計算すると、温度$T=1.1$、体積$V=4000$ではエントロピー$S=845.4$となり、やはり経路1や経路2とほとんど差がないことがわかります。

経路1と経路2、経路3で求めたエントロピー変化量$\Delta{S}$をまとめると↓表のようになります。誤差は$1\%$未満でした。

	エントロピー変化量$\Delta{S}$	誤差
経路1	$848.6$	——
経路2	$841.3$	$0.8\%$
経路3	$845.4$	$0.3\%$

3つのルートをまとめて表示すると↓の図のようになります。青が経路①、赤が経路②、緑が経路③になりますが、いずれもほぼ同じ点に収れんしていることがわかります。