【コツがある】熱力学の関係式を簡単に証明する方法をご紹介

左辺の$U$があるので、「方針1：$U,H,F,G$は全微分の式から始める」に従って、$U$を自然な変数で表したときの全微分の式を考えましょう。

そこで$U$を自然な変数$S,V$で全微分した式$\text{d}U=T\text{d}S-P\text{d}V$から証明を出発します。

次に、左辺が$\Bigl(\frac{\partial{U}}{\partial{V}}\Bigl)_{T}$なので、$U$を変数$V,T$で表す必要があります。

方針1の段階で$\text{d}U=T\text{d}S-P\text{d}V$が得られているので、$\text{d}S$を$\text{d}V$と$\text{d}T$の関数で表せばよいことになります。

$\text{d}S$を$\text{d}V$と$\text{d}T$の関数で表すために、$S$を$S(T,V)$と考えることで$\text{d}S=\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{T}}\Bigl)_{V}\text{d}T+\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{V}}\Bigl)_{T}\text{d}V$を作ります。

これを$\text{d}U=T\text{d}S-P\text{d}V$に代入すると$\text{d}U=T\Bigl\{\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{T}}\Bigl)_{V}\text{d}T+\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{V}}\Bigl)_{T}\text{d}V\Bigl\}$$-P\text{d}V$が得られます。

$U(S,V)$から始めたけど、実は$S$は$V,T$の関数$S(V,T)$だったと考えて、$U(S(V,T),T)$とすることで$U(V,T)$を作るんだね。

この「変数の捉えなおし」はこの後のマイヤーの式でも利用します。熱力学の関係式の証明には欠かせない道具です。

この式を利用して$T$一定、つまり$\text{d}T=0$として両辺を$\text{d}V$で割ることで$\Bigl(\frac{\partial{U}}{\partial{V}}\Bigl)_{T}=T\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{V}}\Bigl)_{T}-P$が得られます。

そろそろ「Maxwellの式」を使います。

今回は$\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{V}}\Bigl)_{T}$が出てきたので$\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{V}}\Bigl)_{T}=\Bigl(\frac{\partial{P}}{\partial{T}}\Bigl)_{V}$を使いましょう。

これを利用すると結局$\Bigl(\frac{\partial{U}}{\partial{V}}\Bigl)_{T}=T\Bigl(\frac{\partial{P}}{\partial{T}}\Bigl)_{V}-P$になり、エネルギー方程式が証明できました。

マイヤーの式は$U,H,F,G$が無いので、方針1は使用せず、方針2から証明を始めます。

左辺に$\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{T}}\Bigl)_P$があるので、まずは$S$を$S(T,P)$と捉えましょう。

この場合、$\text{d}S=\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{T}}\Bigl)_{P}\text{d}T+\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{P}}\Bigl)_{T}\text{d}P$とできます。

一方で、左辺には$\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{T}}\Bigl)_V$もあるので、$S$を$T,V$で表す必要もあります。

そこで、先に$S$を$S(T,P)$としていましたが、実は$P=P(T,V)$であったと考えることで$S=S(T,P(T,V))$と$S$を$T,V$の関数と捉えなおしましょう。

「変数の捉えなおし」はエネルギー方程式の証明でも利用したね

この「変数の捉えなおし」は熱力学の関係式を導く際に非常に重要です。

今の場合、$\text{d}P=\Bigl(\frac{\partial{P}}{\partial{T}}\Bigl)_{V}\text{d}T+\Bigl(\frac{\partial{P}}{\partial{V}}\Bigl)_{T}\text{d}V$を$\text{d}S$の式に代入すると、$\text{d}S=\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{T}}\Bigl)_{P}\text{d}T$$+\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{P}}\Bigl)_{T}\Bigl\{\Bigl(\frac{\partial{P}}{\partial{T}}\Bigl)_{V}\text{d}T+\Bigl(\frac{\partial{P}}{\partial{V}}\Bigl)_{T}\text{d}V\Bigl\}$とできます。

この式を利用して$V$一定、つまり$\text{d}V=0$として両辺を$\text{d}T$で割ることで$\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{T}}\Bigl)_{V}=\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{T}}\Bigl)_{P}+\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{P}}\Bigl)_{T}\Bigl(\frac{\partial{P}}{\partial{T}}\Bigl)_{V}$が得られます。

つまり、$左辺=-T\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{P}}\Bigl)_{T}\Bigl(\frac{\partial{P}}{\partial{T}}\Bigl)_{V}$まで変形できました。

そろそろ「Maxwellの式」$\Bigl(\frac{\partial{S}}{\partial{P}}\Bigl)_{T}=-\Bigl(\frac{\partial{V}}{\partial{T}}\Bigl)_{P}$を利用しましょう。

すると$左辺=T\Bigl(\frac{\partial{V}}{\partial{T}}\Bigl)_{P}\Bigl(\frac{\partial{P}}{\partial{T}}\Bigl)_{V}$になります。

最後に偏微分の公式を使いましょう。

最もよく使う偏微分の公式は$\Bigl(\frac{\partial{x}}{\partial{y}}\Bigl)_{z}\Bigl(\frac{\partial{y}}{\partial{z}}\Bigl)_{x}\Bigl(\frac{\partial{z}}{\partial{x}}\Bigl)_{y}=-1$です。

$x=P,y=T,z=V$とすると、$\Bigl(\frac{\partial{P}}{\partial{T}}\Bigl)_{V}=-\frac{\Bigl(\frac{\partial{V}}{\partial{T}}\Bigl)_{P}}{\Bigl(\frac{\partial{V}}{\partial{P}}\Bigl)_{T}}=-\Bigl(\frac{\partial{P}}{\partial{V}}\Bigl)_{T}\Bigl(\frac{\partial{V}}{\partial{T}}\Bigl)_{P}$とできます。

これを代入すると結局、$左辺=-T\Bigl(\frac{\partial{P}}{\partial{V}}\Bigl)_T\Bigl\{\Bigl(\frac{\partial{V}}{\partial{T}}\Bigl)_P\Bigl\}^2=右辺$となるので、無事マイヤーの式$C_P-C_V=\frac{TV\beta^2}{\kappa_T}$が示されたことになります。