シミュレーションで調べる。気体の内部圧って何だろう

2024年5月17日

化学で熱力学を勉強していると、「内部圧」という言葉に出会うことがあります。

「圧力」とは異なる「内部圧」をなぜ扱うか分かりますか？実は内部エネルギーの変数の取り方にポイントがあります。

このページでは内部圧の定義から始めて、分子動力学シミュレーションを使って内部圧のふるまいを調べた結果や、状態方程式による窒素の内部圧の値までご紹介します。

このページでは次の事柄を調べます

内部圧 $π$ の定義
内部圧 $π$ と分子間力の関係性
分子動力学シミュレーションで体積 $V$ ごとの内部圧 $π$ を調べる
状態方程式を使って窒素 $N_{2}$ の内部圧 $π$ を調べる

内部圧とは
1. 定義式の確認
2. 物理イメージの確認
分子動力学シミュレーションで具体的に見てみよう
実在気体の場合
まとめ

内部圧とは

定義式の確認

「内部圧」ってどんな時に使うの？

内部圧 $π$ を使うと内部エネルギー変化量を $d U = C_{V} d T + π d V$ と表せるんだ。

$π$ を使うと内部エネルギー $U$ を温度 $T$ と体積 $V$ の関数で表せるんだね。 $π$ に物理的な意味はあるの？

内部圧 $π$ も熱容量 $C_{V}$ と同じように物理的な意味があります。詳しく説明していくね。

内部圧 $π$ とは $π = (\frac{\partial U}{\partial V})_{T}$ で定義され、定温下で気体の体積 $V$ を変化させたときの内部エネルギー $U$ の変化量を表すものです。

単原子理想気体では、内部エネルギーは $U = \frac{3}{2} n R T$ ですが、この場合、内部圧 $π$ は $0$ です。

内部エネルギー $U$ の自然な変数は $S, V$ ですが、現実には $S$ は扱いにくいため、変数を $T, V$ とした $U (T, V)$ を使うことも多いです。この場合、内部エネルギーの変化量を表す際、内部圧 $π$ を使うと便利なのです。

実際に、内部エネルギーの変化量は定積熱容量 $C_{V}$ と内部圧 $π$ を利用することで $d U = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} d T + (\frac{\partial U}{\partial V})_{T} d V = C_{V} d T + π d V$ とすっきり書くことができます。

物理イメージの確認

定義はわかったけど、内部圧 $π$ ってどこから発生するの？

熱力学ではミクロな視点で考察することはあまりありませんが、このページでは内部圧 $π$ をイメージしやすくするため、分子スケールで気体の内部圧 $π$ を考えます。

分子スケールで内部圧 $π$ の起源を考えると、結論としては内部圧は分子間の相互作用によるものです。そのため、分子間力の引力斥力と内部圧 $π$ のプラスマイナスがリンクします。

引力と斥力の２パターンごとに内部圧 $π$ を考えてみよう

分子間力が引力メインの場合

分子間力が引力メインの場合、分子は近づきあいたいので、体積 $V$ が増加すると、分子間距離は伸びるため、不安定になります。その結果、内部エネルギー $U$ は増加するため、内部圧 $π = (\frac{\partial U}{\partial V})_{T}$ はプラスになります。

分子間力が斥力メインの場合

分子間力が引力メインの場合、分子は離れたがっているので、体積 $V$ が増加すると、分子間距離は伸びるため、安定になります。その結果、内部エネルギー $U$ は減少するため、内部圧 $π = (\frac{\partial U}{\partial V})_{T}$ はマイナスになります。

分子動力学シミュレーションで具体的に見てみよう

内部圧 $π$ の背景はわかったけど、まだ具体的なイメージできないよ

次にMDを使って内部圧 $π$ の数値を考えてみましょう

分子動力学シミュレーションの結果から内部圧 $π$ の様子を具体的に見てみましょう。

分子動力学シミュレーションは温度 $T = 1.0$ のLJポテンシャル $V (r) = (\frac{1}{r})^{12} - (\frac{1}{r})^{6}$ に従う単原子状分子 $1000$ 個に対して行いました。

内部圧

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低密度の場合

低密度における内部圧 $π$ を調べましょう。体積 $V = 3500$ まわりの内部エネルギーの結果は次の通りです。

内部エネルギー $U$		体積 $V$
内部エネルギー $U$		3400	3500	3600
温度 $T$	1.0	1181	1190	1198

この時、内部圧の定義 $π = (\frac{\partial U}{\partial V})_{T}$ を利用すると、 $π = (1198 - 1181) / (3600 - 3400) = 0.078$ と計算できます。

$π = 0.078$ なので、この体積では分子間力は引力メインだね。

高密度の場合

次に高密度における内部圧 $π$ を調べましょう。体積 $V = 1000$ まわりの内部エネルギーの結果は次の通りです。

内部エネルギー $U$		体積 $V$
内部エネルギー $U$		980	1000	1020
温度 $T$	1.0	1045	1006	974

この時、内部圧の定義から $π = (974 - 1045) / (1020 - 980) = - 1.8$ と計算できます。

$π = - 1.8$ なので、この体積では分子間力は斥力メインだね。

俯瞰的に内部圧 $π$ を見てみよう

内部圧 $π$ のイメージはついてきましたか？より俯瞰的に内部圧 $π$ を見ていきましょう。

内部圧 $π$ と内部エネルギー $U$ の関係をより幅広く見てみましょう。体積 $V$ を $980 ～ 6000$ の領域で変化させて、内部圧 $π$ を調べてみました。

グラフを見ると、体積 $V = 1400$ 周辺で分岐点があり、これより体積 $V$ が大きいと内部圧 $π$ はプラス、これより体積 $V$ が小さいと内部圧 $π$ はマイナスになっています。

体積が小さくなると分子間の反発力が大きくなるから、 $π$ も大きなマイナスになるね。

このように、同じ物質でも体積（密度）によって内部圧 $π$ はプラスにもマイナスにも変化します。

実在気体の場合

最後に実在気体として、窒素 $1 m o l$ を $1 m^{3}$ の容器に入れたときの内部圧 $π$ を調べてみましょう。

実在気体の内部エネルギー $U$ なんてどうやって測るの？

熱力学の関係式を使うと実在気体も内部圧 $π$ を調べられるよ。

実在気体の場合、内部エネルギー $U$ は簡単には測定できません。しかし、 $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} - P$ の関係から、圧力 $P$ が分かれば内部圧 $π$ は計算することができます。

実際に、ファンデルワールス状態方程式 $P = \frac{R T}{V - b} - \frac{a}{V^{2}}$ （窒素 $N_{2}$ のパラメーターは $a = 0.141, b = 39.2 \times 10^{- 6}$ ）を使うと、内部圧 $π = (\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} - P = 0.14 Pa$ と計算できます。