【5分でわかる】エントロピー増大則を「当たり前の経験」から導こう

エントロピー増大の法則をクラウジウスの法則から導く

熱力学第二法則であるエントロピー増大の法則はとても有名です。

このエントロピー増大の法則は「低温から高温に熱は移動しない」という当たり前の経験(クラウジウスの法則)から4ステップ程度で簡単に導くことができます。

このページではクラウジウスの法則を用いて、エントロピー増大の法則までを順序だてて導いていきます。

エントロピー増大の法則を示すステップ
クラウジウスの法則からエントロピー増大の法則を導きます

ステップ1:トムソンの法則

まずは、クラウジウスの法則(低温から高温に熱は移動しない)からトムソンの法則(熱源から得た熱の全てを仕事には変えられない)を導きましょう。

クラウジウスとトムソンの法則

もし、トムソンの法則に反したプロセス(熱Qの全てを仕事Wに変えられる循環サイクル)があるとします。すると、この仕事Wを使って熱ポンプを稼働させると、プロセス全体では低温源から高温源に熱が一人でに移動していることになり、クラウジウスの法則に反するプロセスがあることになります。

反トムソンと反クラウジウスの機構
熱を全て仕事にできると、熱が低温から高温へ移動することになる

これはが正しいこと示しているので、対偶をとることでクラウジウスの法則⇒トムソンの法則が示されます。

エントロピー増大の法則を示すステップ
トムソンの法則まで示された

ステップ2:カルノーの定理

次に、トムソンの法則からカルノーの定理(二つの熱源を利用する可逆機関の効率は全て等しく、不可逆機関より高い。可逆機関の効率は熱源の温度だけで決まる。)を導きましょう

可逆機関の効率は全て等しい

まず、「二つの熱源を利用する可逆機関の効率は全て等しく、不可逆機関より高い。可逆機関の効率は熱源の温度だけで決まる。」の  部分を示します。

図のような可逆サイクルABを考えましょう。高温源からはサイクルABともに同じQの熱を抜き取りますが、低温源にはそれぞれQAQBの熱を排出するとします。

2つの可逆サイクル
2つの可逆サイクルを考える

熱力学第一法則からサイクルABが成す仕事はWA=QQAWB=QQBだね。

もし、WA>WB(QA<QB)であったとすると、WAの一部を利用して可逆サイクルBを逆運転することで、1つの熱源から熱を受け取って、すべてを仕事にできることになりますが、これはトムソンの法則に反します。したがって、WAWB(QAQB)が必要です。

異なる効率の可逆サイクル
WA>WBは許されない

同じ考えで、WA<WBと仮定した場合もトムソンの法則に反するので、結果WA=WBでなければならないことになります。つまり、可逆機関ABの効率ηA=WAQηB=WBQは同じ値になります。

ここまでで、カルノーの定理のうち、「二つの熱源を利用する可逆機関の効率は全て等しい。」が言えています。

なお、高熱源、低温源との熱のやり取りQHQLを用いると、可逆機関の熱効率はη=WQH=1QLQHと熱量比だけで決まります(作業流体や機構は影響しない)。

不可逆機関だった場合

次に、「二つの熱源を利用する可逆機関の効率は全て等しく、不可逆機関より高い。可逆機関の効率は熱源の温度だけで決まる。」の  部分を示します。

そのために、サイクルBを不可逆サイクルとしましょう。

WA<WBとすると、先ほどの議論と同じように、一つの熱源から熱を受け取って、それを全て仕事にできることになるので、トムソンの法則に反します。

不可逆サイクルの効率が高い
WA>WBは許されない

また、WA=WBの場合は、可逆サイクルAを逆回転させることで、不可逆サイクルBによる変化(熱移動、仕事量)をすべて打ち消してもとに戻せます。これはサイクルBが可逆サイクルであることになるので矛盾します。

以上から、WA>WBだけが許されるので、可逆サイクルの熱効率ηA=WAQは不可逆サイクルの熱効率ηB=WBQよりも優れます。

サイクルAを逆転させると、全体では外部から仕事を受けとり、それを熱として捨てることになるね。

仕事を熱にすることは、摩擦等でありふれています(トムソンの法則に反しない)。

したがって、カルノーの定理のうち、「二つの熱源を利用する可逆機関の効率は全て等しく、不可逆機関より高い。」が言えます。

熱力学温度の導入

最後に、「二つの熱源を利用する可逆機関の効率は全て等しく、不可逆機関より高い。可逆機関の効率は熱源の温度だけで決まる。」の  部分を示します。

「可逆機関の効率は熱源温度で決まる」を明らかにするため、可逆機関の効率は全て等しいという性質から、QLQH=θLθHとする熱力学的温度θを導入しましょう。

熱力学温度θとして状態方程式PV=nRTに従う理想気体温度Tを用いると、可逆機関の効率は2つの熱源温度を利用してη=1TLTHとできます。

θの1目盛の大きさを理想気体温度Tと同じにすると、θ=Tになります。

以上から、トムソンの原理⇒カルノーの定理が言えます。

エントロピー増大の法則を示すステップ
カルノーの法則まで示された

ステップ3:クラウジウスの関係式

カルノーの定理から、熱源が2つだけの可逆サイクルの場合、熱効率ηは熱源の温度だけで決まります(η=1+Q2Q1=1T2T1)。つまり、Q1T1+Q2T2=0です。

2つの熱源のサイクル
2つの温源の可逆サイクルではQ1T1+Q2T2=0

低温への熱排出量QLを低温からの熱供給量Q2=QLと捉えている点に注意です。

熱源をN個に拡張し、やり取り熱量を微小化してΔQiとすると、iNΔQiTi=ΔQ1T1+ΔQ2T2+=0です。部分をに置き換えると、dQT=0になります。

複数温源のサイクル
温源を増やして一般化できる

状態12を通る可逆サイクルへ適用させるとdQT=21adQT+12bdQT=0です。

クラウジウスの等式
可逆サイクルの場合dQ=0となる

第2項の経路を逆にすると、21adQT=21bdQTとなります。これはエントロピー変化量をdS=dQTとすると、dQTは積分経路に依らないことからエントロピーSは状態量であることを表しています。

クラウジウスの経路積分
dQTは積分経路に依らない

この論証と結論は熱力学第二法則で最も重要です

もし、温度TjTj+1で動作する可逆サイクルを不可逆サイクルに変えると、カルノーの定理から不可逆サイクルの効率は可逆サイクルより劣るので、ΔQjTj+ΔQj+1Tj+1<0になります。したがって、不可逆サイクルではdQT<0(クラウジウスの不等式)になります。

クラウジウスの不等式
不可逆工程があるとdQT<0になる

ここまでで、カルノーの定理⇒クラウジウスの不等式を導けました。

エントロピー増大の法則を示すステップ
クラウジウスの不等式まで示された

ステップ4:エントロピー増大の法則

不可逆過程を含むサイクルでは、クラウジウスの不等式からdQT<0です。この経路積分を可逆部分と不可逆部分に分けましょう。dQT=12dQT+21dQT<0

12dQTはエントロピー変化量に置き換えられるので、この不等式はΔS12>12dQTとできます。したがって、温度Tの系が不可逆的に熱dQを受け取り、エントロピーがdS変化するとき、dS>dQTが成り立ちます。

エントロピー増大の法則
可逆ルートはエントロピーが増えがち

もし、系が熱を受け取らない場合(dQ=0)は単純にdS>0となり、これはエントロピー増大の法則(孤立系、及び断熱系において不可逆変化が生じた場合、その系のエントロピーは増大する)です。

したがって、クラウジウスの不等式(dQT<0)からエントロピー増大の法則(dS>0)を導くことができました。

エントロピー増大の法則を示すステップ
クラウジウスの法則からエントロピー増大の法則が導かれた

まとめ

このページではクラウジウスの法則(低温から高温に熱は移動しない)という当たり前と感じられる法則からからエントロピー増大の法則を導くことができました。

このページで解説した内容は熱力学第二法則を示すうえで、よく用いられる論法(例えばクラウジウスの法則とトムソンの法則が同一内容であること)です。非常に完成されている論法ですので、一度皆さんも考えてみてください。