分子動力学シミュレーションからエントロピーを求めてみよう

2023年7月17日2024年5月20日

エントロピーという言葉を聞いたことがない方はほとんどいないと思います。しかし、$\text{d}S=\text{d}Q/T$や$\Delta{S}=C_v\ln\frac{T_1}{T_2}$などの数式が多く、具体的なイメージが湧きににくいと感じる方が多いのではないでしょうか？

熱力学を得意になるために、重要になってくるのが「どれだけ具体的数値に落とし込んで熱力学を理解したか」です。

このページでは、分子動力学シミュレーション（MD）を活用し、具体的な数値を扱いながらエントロピーを解説していきます。

このページの目標

さきほど、「どれだけ具体的数値に落とし込んで熱力学を理解したか」が重要です。と説明させていただきました。そこで、このぺーじでは様々な温度$T$や体積$V$におけるエントロピー$S$の値を具体的な計算で得ることを目標にします。

エントロピーってよく聞くけど、温度とかと違っていまいちイメージが湧かないんだよ

このページでMDを使ってエントロピーを具体的に計算してみるから、見てみてね。

どのように求めるかというと、次の順序になります。

STEP

基準となる温度Tと体積Vを決める

STEP

複数条件の分子動力学シミュレーション（MD）を行う

STEP

MDの結果からエントロピーSを求める

それぞれについて、詳しく説明していきますね。

ステップ１：基準となる温度$T$と体積$V$を決める

熱力学においてエントロピー$S$を求める際、一番初めに行うことは基準となる温度$T$と体積$V$を決めることです。

これは、熱力学においてエントロピーは変化量$ΔS$しか計算できないので、どこか状態のエントロピーを基準$0$と決める必要があるためです。そこでこのぺージでは$T=0.9,V=3000$の時の$S$を$0$とします。

温度$T$や体積$V$に単位がないのはなんで？

MDでは温度$T$や体積$V$を無次元化（単位をなくしたもの）するのが一般的です。例えばヘリウム気体の温度$300K$を$T=1.0$とすることも可能です。

ステップ２：複数条件の分子動力学シミュレーション（MD）を行う

基準となる温度$T$と体積$V$が決まったあとは、その基準となる状態やそれに近い状態に対してMDを複数行います。

今回は$T=0.9,V=3000$を基準に置いているので、温度$T$が$0.9～1,1$の範囲（$0.9,0.91,\cdots,1.1$）、体積$V$が$3000～4000$の範囲（$3000,3100,\cdots,4000$でMDを行いました。

温度$T$	0.9～1.1まで0.1刻みで変化させる
体積$V$	3000～4000まで100刻みで変化させる

MDから得られた内部エネルギー$U$の結果（一部抜粋）はこちら

エネルギー$U(T,V)$		体積$V$
エネルギー$U(T,V)$		3000	3100	～	4000
温度$T$	0.90	976	988		1067
	0.91	993	1004		1084
	～
	1.10	1305	1317		1387

MDから得られた圧力$P$の結果（一部抜粋）はこちら

圧力$P(T,V)$		体積$V$
圧力$P(T,V)$		3000	3100	～	4000
温度$T$	0.90	0.478	0.454		0.312
	0.91	0.483	0.459		0.316
	～
	1.10	0.597	0.568		0.389

MDの結果をまとめたものをページを最後までスクロールしたところに置いています。

シミュレーション間隔は細かければ細かいほどエントロピー$S$の計算精度は上がります。

ステップ３：MDの結果からエントロピー$S$を計算する

ステップ２までで下準備は完了です。ステップ３で$\Delta{U}=T\Delta{S}-P\Delta{V}$を利用してエントロピー$S$を求めていきます。

これは熱力学第一法則$\Delta{U}=\Delta{q}-\Delta{W}$に
$\Delta{q}=T\Delta{S}$と$\Delta{W}=P\Delta{V}$を代入したものだね！

いま、MDの結果から様々な温度$T$、体積$V$での内部エネルギー$U$と圧力$P$がわかっている状態です。そのため、熱力学第一法則を変形した$\Delta{S}=\frac{1}{T}\Delta{U}+\frac{P}{T}\Delta{V}$にMDの結果を代入することで$\Delta{S}$を求めることができるのです。

MDでは温度$T$と体積$V$を変化させてシミュレーションしているので、それぞれ等積昇温、等温膨張時の$\Delta{S}$をもとめることができるよ。

実際に①等積昇温時、②等温膨張時のエントロピー変化$\Delta{S}$を求めてみましょう。

①等積昇温時の$\Delta{S}$計算

それではまず、$T=0.90→0.91$へ系が$V=3000$を保ったまま等積昇温した時のエントロピー変化を考えましょう。この変化では、$ΔV=0$であることから、エントロピー変化は$ΔS=\frac{1}{T}ΔU$で計算できます。

MDの結果から、昇温時の内部エネルギー変化量は$ΔU=993−976=17$であるため、$ΔS=\frac{1}{T}ΔU=17/0.90=18.8$となります。

温度$T$	0.9	→	0.91
体積$V$	3000	→	→
エントロピー$S$	0	→	18.8

$S(T=0.9,V=3000)$を$0$としていることから、$S(T=0.91,V=3000)$はそのまま$18.8$だね。

②等温膨張時の$\Delta{S}$計算

次に、$V=3000→3100$へ系が$T=0.9$を保ったまま定温膨張した時のエントロピー変化$\Delta{S}$を考えましょう。

この変化では、内部エネルギー変化は$ΔU=988−976=12$で、体積変化は$ΔV=3100−3000=100$です。さらに膨張時の圧力平均値$P=0.466$を用いると$ΔS=\frac{1}{T}ΔU+\frac{P}{T}\Delta{V}$から$\Delta{S}=12/0.9+0.466/0.9\times100=65.1$とエントロピー変化を計算することができます。