【単なる膨張とは違う】ジュール・トムソン効果を原理から応用まで解説

2024年7月15日2024年7月18日

「ジュール・トムソン効果」と聞いて、「ただ気体が膨張するだけでしょ？」と考えていませんか？

普通、気体が膨張すると直感的には温度下がると思い込みがちですが、ジュール・トムソン効果は気体の膨張時でも温度が上がりえます。

このページではジュール・トムソン効果について普通の断熱膨張との比較を行いながら、エンタルピー変化量や温度変化量などを紹介し、最終的にはエアコンでどのように利用されているかまで解説します。

【ジュール・トムソン効果】膨張しても温度が下がらないかも

ジュール・トムソン効果を生むのがジュール・トムソン膨張です。

このジュール・トムソン膨張と断熱膨張はともに外部との熱のやり取りがなく、体積が増えるという点でとても似ているように見えますが、実は全く異なります。主な違いは断熱膨張は可逆変化で必ず温度は下がる、ジュール・トムソン膨張は不可逆変化で温度は上がることもあることです。

工業的にはジュール・トムソン効果はスチームなどの気体が連続的に減圧されるプロセスで現れるのに対し、断熱膨張はエンジンサイクルの一部として現れます。

ジュール・トムソン膨張と断熱膨張の違いを下にまとめています。

	ジュール・トムソン膨張	断熱膨張
外部からの熱供給	なし	なし
膨張前後での保存量	エンタルピー$H$	エントロピー$S$
温度変化	温度は上がることもある	温度は下がる
可逆性	不可逆（$\Delta{S}\gt0$）	可逆（$\Delta{S}=0$）
P-V図に変化が書けるか	書けない	書ける
プロセス例	エアコンの減圧弁	ガソリンエンジンのシリンダー

ジュール・トムソン膨張と断熱膨張との違い

これらの違いを次から確認していきましょう。

ジュール・トムソン効果の計算

エンタルピーが保存する

	ジュール・トムソン膨張	断熱膨張
一定になるもの	エンタルピー	エントロピー

ジュール・トムソン膨張はエンタルピーが保存する

まずは、ジュール・トムソン膨張ではエンタルピーが保存することを確認しましょう。

ジュール・トムソン効果で一番有名な計算だね。

ジュール・トムソン膨張を下のように簡略化して表現しましょう。装置に連続的に流体（気体や液体）を左から右に流します。左右の圧力はそれぞれ$P_1$と$P_2$に制御されているとします（$P_1\gt{P_2}$）。

連続で流れている流体のうち一部分（体積$V_1$）に着目して、これが右側では$V_2$にまで膨張したとします。すると圧力は一定なので、流体は左側で$P_1V_1$の仕事をされ、右側へは$P_2V_2$の仕事を外にすることになります。

外との熱のやり取りがない（断熱系）ので、熱力学第一法則から$\Delta{U}=U_2-U_1=P_1V_1-P_2V_2$となります。これを整理すると$U_1+P_1V_1=U_2+P_2V_2$なので、減圧前後のエンタルピーは同じであることがわかります（$H_1=H_2$）。

ジュール・トムソン膨張に伴う温度変化

	ジュール・トムソン膨張	断熱膨張
温度変化	温度は上がることもあれば下がることもある	温度は下がる

ジュール・トムソン膨張では温度が下がるとは限らない

次にジュール・トムソン膨張による温度変化を調べましょう。

断熱膨張では必ず温度は下がるよね。

ジュール・トムソン膨張ではエンタルピー$H$が一定で圧力$P$が低下した際の温度$T$の変化を調べることになるので、$\mu=(\frac{\partial{T}}{\partial{P}})_H$を調べることになります。

これはジュール・トムソン係数$\mu$と呼ばれています。

この$\mu$は計算すると$\mu=\frac{1}{C_p}(T(\frac{\partial{V}}{\partial{T}})_P-V)$と変形できます。

詳しい計算はこちら

ファンデルワールス状態方程式の場合、$P=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}$で$a,b$が十分小さいとすると、$\mu=\frac{1}{C_p}(\frac{2a}{RT}-b)$となります。$a,b$は物質固有なので、温度$T$によってジュールトムソン係数$\mu$はプラスにもマイナスにもなりえます。

詳しい計算はこちら

ジュール・トムソン膨張では温度が下がるとは限らないんだね

例えば、水素は$-80\unicode{x2103}$以上の温度でジュール・トムソン膨張させると温度が上昇します。

エントロピー変化と可逆性について

	ジュール・トムソン膨張	断熱膨張
可逆性	不可逆（$\Delta{S}\gt0$）	可逆（$\Delta{S}=0$）
P-V図に変化が書けるか	書けない	書ける

ジュール・トムソン膨張は不可逆変化

最後に可逆性とエントロピー変化を調べましょう。断熱膨張では熱量が入らずに可逆変化するので$\text{d}S=\frac{\text{d}Q}{T}=0$となり、エントロピー変化はありません。

一方、ジュール・トムソン膨張ではエンタルピーが変化しないので、$\text{d}H=T\text{d}S+V\text{d}P$で$\text{d}H=0$として、$\text{d}S=-\frac{V}{T}\text{d}P$です。いま、$\frac{V}{T}\gt{0}$で、$\text{d}P\lt{0}$なので、この変化はかならず$\text{d}S\gt{0}$になります。断熱系にもかかわらずエントロピーが増えているので、熱力学第二法則により、この変化は不可逆です。

ジュール・トムソン膨張も断熱下なのに、エントロピーが増えるのか。

ジュール・トムソン膨張では膨張途中がP-V図に落とし込めません。断熱下ですが、エントロピーは増えます。

流体を高圧側と低圧側で定圧を保って膨張させる過程で流体が分かれてしまうので、ジュール・トムソン膨張では状態変化をP-V線図に表せません。